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王东海教授:新一代锂硫电池的研发和应用

2017-06-22 作者:海欣 来源:中国客车网

  我国动力电池产业正处在由技术追赶期向同步发展期过渡的关键阶段,在国家相关政策支持下,需要进一步实现颠覆性的技术突破和协同创新。2017年6月21日,由青海省、工信部、科技部、中国电动汽车百人会在青海西宁举办的”第十八届中国·青海绿色发展投资贸易洽谈会·锂产业国际高峰论坛“迎来了全球近800名嘉宾。

  6月21日下午举行的“电池前沿技术研讨会”分论坛,交流了锂离子动力电池正负极材料研究与应用最新进展;高比能量动力电池与新材料体系电池技术研究的前瞻性科研成果;动力电池技术路线;动力电池生产工艺、系统集成技术与能力提高方面的研究;动力电池的梯次利用及回收利用技术。

  美国宾夕法尼亚洲立大学机械工程与化学工程系终身教授王东海从学术的角度畅谈了新型的电池技术,锂硫电池的研发和应用。现场实录如下:

  作为一个大学的教员,我想从学术角度谈一下新型的电池技术,我们做锂电池技术包括下一代的锂金属电池技术已经有七八年了,锂硫电池是一个重要的研究方向,我们组主要进行了一些材料,包括正极,包括电解液,包括负极的研究。

  大家看一下锂硫电池的反应路径,它潜在有高能量,但是却是一个低成本的电池,因为它正极用的硫,硫非常便宜,负极是金属,作为青海的材料基地,如何作为下一代电池的附加材料或者是高成本材料,如何合成新型的锂负极也是非常好的方向,我估计未来十年二十年锂硫电池的技术应用在一些特殊的领域,我相信大家能看到这样的产品。

  锂硫电池是一个化学反应,硫和锂的化学反应,并不是嵌入嵌出的过程,能够转化成化学能量,转化成电化学。能量值达到1600毫安时每克,一般来说现在能应用到1000到1200,也就是说锂硫电池和锂离子电池不一样,它是两个离子的转移,这就是它潜在的高能量的原因。

  但它也有很多问题,本身的问题,也包括一些性能的问题,我这里列出了几个问题,硫是一个绝缘体,它产生中间不同的多硫化物,电池是固体材料,但是多硫化物是可以溶解在里面的材料,这就造成了复杂性,包括它来回的穿梭。还有最终的产物锂二硫是不可逆的转化,因为这个颗粒是化学转化的反应,当颗粒比较大的时候,电化学的动力学就非常慢,很难用到百分之百的两个例子,也就是在1.5个电子的时候往往得不到它的能量,这是锂二硫的不可逆生长。当然锂硫电池也包括锂,如何高效沉积运用锂金属最终成为负极,这也是多年的问题。

  我们组做锂硫电池确实有几年了,包括正极的开发,包括电解液和正极的保护,今天我主要讲三个方面,首先是正极,然后是电解液,最后介绍一下负极材料。

  从正极材料角度讲,我们最初在研究这个锂硫正极的时候,碳材料是应用最广泛的,但是接触到锂硫电池以后,它不能不考虑多硫化物的溶解与穿梭。前面吴教授也说了隔膜对多硫化物的阻挡作用,我们在想运用到一个新型的碳材料除了多孔还有吸附。应用了一些功能化的多孔碳材料,通过吸附,这是X光的光谱来检测硫和氧的光谱,发现锂硫电池中碳材料和固体流跟多硫化物有没有吸附作用,这是化学光谱谱图(ppt),在氧和硫之间有相互作用,同时硫和氧形成硫酸根的键合和传统的没有硫酸根的是不一样的,可以看出它的组份的表面功能团的铺图分析出来,形成一个氧硫键,可以在氧和硫的图谱上都能确认。

  最主要的是这个确认也有一些化学吸附,对多硫化物有一些吸附,如果说比较一下传统的吸附剂,包括多孔二氧化硅,多孔碳到多孔二氧化二铝,吸附性非常强,尽管它的孔体积并不那么大,但是在同样克数的材料,吸附10倍以上的增长,这就是一个新型碳材料在里六当中的应用,大家可以扩展到不同的碳功能团。

  运用到这个电池当中,往往需要有新的功能性,包括它如何能应用在电极制作。我们也运用了合成方法,形成像石墨这种材料的形貌的多孔的功能碳球,在10到20微米左右大小,这样大小的碳球结核硫就很容易结合现有的技术,形成有一定碳硫载量的正极材料,可以用于锂硫电池。

  下一步介绍一下电解液,锂硫电池的电解液是一个醚类的电解液,传统的电解液和硫有相互作用,醚类的电解液包括盐和溶剂。锂硫电池有一个性能,通过打断硫硫键来往复应用化学能转化为电能,硫硫键往往不是硫硫,往往是很多硫化物或者是含硫硫键的化合物也有贡献能量的作用。如果你看电解液90%是溶剂,我们早期想把溶剂一部分的量来用含硫硫键的化合物来替换,也能贡献它的容量。

  最近我们有一些研究的进展,通过有机硫硫化合物能够改变传统锂硫电池的路径。这个工作我们也是非常激动,因为它确实能够改变反应路径。这是放电的一个曲线(ppt),传统锂硫电池放电和新型电解液当中的放电,这是透明的三电极的电池,能看出在不同阶段的放电,我们能看出多硫化合物的产生,以及这个新型电解液的溶液电解质的颜色变化,我们也可以从中取样做一些在线的NMR或者是XPS的核磁共振和表面分析。尤其能看出它没有传统锂硫电池多硫化合物的产生,这个主要原因是因为加入了二甲基硫醚,关键这个化合物和硫有相互作用,所以它改变了传统锂硫电池的充放电曲线,传统的有两个电压曲线,这个电压稳定在2.0左右,但是它的容量保持率以及容量是非常高的。

  这个主要的原因,我们也做了一个在线的核磁共振的分析,这个在线核磁共振就是当你放电充电的时候,你能通过取样来做NMI,因为我们加入了二甲级硫醚以后有质子,通过质子的核磁共振来监测反应的中间产物。我们可以从透明的电池看出来,它没有传统的多硫化合物,而是一些其它的硫化物的形式。这个地方有一个二甲级三硫,以及最终的产物是甲级硫锂的产物,通过它的D放电,通过C,可以发现中间产物是二甲级三硫,跟锂硫电池三硫二锂很相似,能看出在放电的时候它不断减小,充电的时候不断增加。在放电中,它会产生,因为它是最终的放电产物,在充电的时候它又消失,最终能被利用。

  这是我们在改变锂硫电池的路径方面做的研究(ppt),通过添加新型电解液。

  最终比较一下,在传统锂硫电池中,这个硫在碳表面成为电化学反应,通过锂离子在导电表面的氧化还原反应,激活硫硫键,成为多硫化合物,我们加入这个二甲级硫醚之后,首先产生多硫化合物,最终的反应产物是甲级硫锂跟锂二硫并存,它有一定的电解性,你可以利用它的产物利用出来1.5到1.8的电子性能。因为我们所有的试验中电解液都是控制的,能够取代一定的电解液,所以总体来说会有一定的提高,这是一个简单的总结,在不同电解液情况下,锂硫反应路径有什么不同。

  有些性能的比较,首先它的容量是有很大提高的,另外它的电压曲线极化有降低,因为有润滑剂的作用。这是利用硫硫键在不同形式当中,可以结合无机的硫和有机的硫,使这个充放电更快,极化更小,最终它的容量能提高,同时我们也可以降低液体和固体硫的比例,能够让它的整体电量提高很多。

  最后一部分,介绍一下负极材料,锂硫电池从正极、电解液到负极,包括隔膜,其实有一个综合匹配的过程,任何用锂金属的电池都会有锂金属的问题,我们可以看看在锂金属方面,锂硫电池中也是有一些独特的东西。

  大家知道锂金属是沉积溶解,石墨是嵌入,硅是合金反应,最终是通过低电量下的锂的氧化还原反应贡献电量。因为锂的表面比较活泼,所以往往形成一个固液界面,锂金属在沉积的过程中会不断地位移,最终会有裂缝,这个裂缝导致整个电流密度不均匀,锂质金就可能生长。锂硫电池有一个好处,有多硫化合物,跟锂是非常容易反应的,所以它会天然形成一个膜。这个膜是多硫化合物产生的一个无机的固化膜,也容易破碎。

  所以我们研发了一种杂化膜,有有机的成分,也有无机的成分,同时利用锂硫的化学,产生一些原位产生的固液界面膜,它不断地侵蚀产生的裂缝,然后把裂缝再弥补成一个固液界面膜,这样不会有裸露的锂金属,这样锂金属就相对稳定,可以循环很多。

  这是一些结果比较(ppt),如果说传统的锂金属沉积不均匀,会产生一些分散的锂堆积,也会有一些锂的质积。多硫化合物会产生一些表面涂层,来保护锂,杂化的电解液和涂层就让锂的沉积更均匀,从低分辨到高分辨,从不同的视角都能看出空间是均匀的。

  再一个是锂的形貌也不一样,这个形貌通过杂化的电化学,有活性的高分子涂层锂的形貌非常的均匀,在多硫化合物当中的锂相比没有多硫化合物的锂均匀,但是你能看出它有很多的缺点。没有任何保护的锂就会非常不均匀,这里就会产生最终的锂硫电池的容量损失,运用新型的电化学源膜来保护锂的沉积。

  这个膜的界面也非常稳定,通过几百次的循环,它的阻抗也是非常低的。所以现在我们正在应用这种膜技术来结合我们的锂硫的正极和电解液来开发下一代高能量循环更长的锂硫电池,我们确实有一些技术,有一些数据,但是时间原因我就不在这多说了,这是简单的锂沉积与溶解中的电化学测试,就是在一个不对称电池中,锂沉积在一个铜片上,看锂沉积和溶解的效率,应该说是属于中等的,在文献中是很高的了。它的循环效率能够在99%,差不多在300次左右,所以这也算是一个进步,但是总体来说,今天我想给大家分享的是下一代技术锂硫电池跟传统的锂离子的嵌入嵌出不太一样,我们需要结合材料的角度、电化学的角度来解决它的正极、负极、电解液以及整个电池制作工艺。

  以上就是我的发言内容,谢谢大家!

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